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铝和铝合金装饰性阳极氧化工艺 讲 座(二)

2020/3/14 8:38:05 人评论 次浏览 分类:技术

铝和铝合金装饰性阳极氧化工艺

 座(二)

戴维浩(笔电化)

 

一、 电解抛光和化学抛光

1930年首先应用铝的电解抛光后一直成为装性光亮阳极氧化前的必然工序;这是因为进行机械抛光后的铝制品,虽然已经取得光亮的表面,但仍然不能取得精饰性铝制品氧化后满意的光亮要求。这除了氧化膜会降低一定程度的光亮度外,在颇大程度上是由于铝表层晶格扭裂变形之故,机械抛光后直接氧化只能取得平滑的氧化膜,而不能取得较高反光系数的光亮的氧化膜层,所以对于精饰性的铝制品在机械抛光后必须进行电解抛光或化学抛光以除去表层晶体变形层,然后才有条件获得反光系数良好的优质膜层。总之,电解抛光或化学抛光在精饰性铝氧化工艺中具有重大意义。

铝和其合金经电解抛光或化学抛光的光洁度随着铝的纯度增加而提高随着合金成份的增加而降低,只有99.99%的高度铝及其铝合金(含0.52%)经电抛光后才能获得如镜的光亮表面。电解抛光对于表面的原始光洁度具有一定的要求,只有原始光洁度在 9-11级以上,电抛光才能获得极为光亮的状态;通常在原始光洁度的基础上提高2-4级。

但经过机械加工或抛光后的铝制件,表面粘附的油脂会阻碍溶液和铝件的良好接触,不仅影响电解抛光或化学抛光的质量,而且往往会损坏电解液,特别对于含有酸的电解液,会加速酸的还原,所以在电解抛光或化学抛光前必须进行除油。

件的除油方法很多,考虑适宜于大批量生产,必须操作方便,设备简单,目前大都选用化学除油,它依赖化学及物理化学的作用,使由类皂化或乳化而脱离制件表面。但铝是两性金属,易和皂化剂氢氧化发生如下化学反应:

2Al+2NaOH 2H20==2NaAl02 3H2

合金中的单质镁和铝互化物的存在,对氢氧化更为敏感。所以在装饰性铝氧化工艺中,除油液中并不添加氢氧化,而是借助于盐类的水解:

Na3PO4 + H20Na2HP04NaOH

Na2HP04H20NaH2P04+NaOH

其化学除油的一般组份及工作条件如下

磷酸三 3040/

硅酸 1015/

  57/

温度:GO80

时间 15分钟

近年来由于中性合成洗涤剂既不对铝发生化学作用,只能对抛光膏油垢具强烈的去污能力,所以如664#、海鸥等洗涤剂应用日益广泛。化学抛光前的化学除油液,亦常1530%硫酸的热溶液(6080),但必须防止过蚀。

 

我们根据铝在酸性电抛光液中的电流一一阳极电位曲线(图7),对电抛光过程可作如下认识:

(1)当铝制品一开始进行通电抛光时,阳极电位几乎维持恒定,而电流密度迅速达到一个极大值B,因此,曲线的AB段,仅仅是阳极溶解反应:

AlAl+++3e

阳极周围Al+++浓度不断增加,并且含氧阴离子(PO3-4等)在阳极上放电析氧,使电极(铝)表面形成具有高电阻的氧化铝薄膜(Al203),从而阻止了电流密度的增加。

(2)电极表面氧化膜的形成,阳极电位增加,与此同时,电流密度不稳定地有些下降,故在BC段电极表面主要产生焦耳热;氧化膜个别结点被化学溶解。

(3)阳极周围的Al+++与电解液组份形成较为复杂的盐膜层(粘性层),紧紧 地吸附在电极表面,这层盐膜在电场力的作用下很难扩散,尤如金属的钝化保护膜一样。所以,金属的离子化倾向迅速减缓;此时,只有在盐膜较薄的尖端部份发生金属的离子化,从而抛光作用开始进行(C点)。然后由于温度的增加引起

电流密度稳定地缓慢上升,并且由于扩散层离子浓度的增加,浓差极化部份地引起了阳极电位的改变

 

显然在CD段阳极电位的增加,主要是由于电化学极化所引起的。

(4)当阳极电位提高到D点,氧气开始在电极上析出;由于氧的析出,电极表面状态发生了变化。电流密度自动增大此时制件表面将呈现明显的腐蚀(图8)。

由上可知,电解抛光时阳极周围的状况如图9所示;所以电解抛光的必要条件是介面保护性盐膜。如果其膜层粘附能力不强,很易扩散,那末电解抛光一定成为类似一般的阳极溶解或只能取得粗糙而光亮的表面。因此,在电流一阳极电位曲线上必须有一个起始极限电流密度B,以及平坦稳定的曲线CD段,而最满意的电解抛光条件是接近C点。

 

关于铝和铝合金的电解抛光液的组成和工作规范,发表的资料已经很多,而应用于装饰性光亮阳极氧化的电抛光液却不多,这主要由于要求电解抛光液必须稳定、工作条件宽广,与铝的化学作用缓慢等因素;目前主要应用下列二组电解抛光液。

(1)磷    88%

    12%

 度:80100

 压: 1430V

电流密度:712A/dm2

 间:35分钟

电解液比重: 1.701. 74

(2    57%

  14%

  9%

  20%

 度:8090

 压:812V

电流密度:1520A/dm2

 间:35 分钟

铝和铝合金的电解抛光质量,除了与电解液的组份有关外,工艺条件对抛光质量有着很大的影响,其中最重要的因素包括下述几方面:

1. 电流密度的影响:

在一定的电压下,一般说来电流密度与金属的溶解速度成正比;但往往过高的电流密度反将降低电流效率,其主要原因是由于电极上析出了大量氧气,并且

生产大量的焦耳热而来不及扩散,使制品周围的电解液温度升高很快,导致金属腐蚀,影响光洁度。因此电流密度以选用下限为宜;但太低的电流密度只能使挂架部边缘制件得到抛光,中心区制件暗淡无光,有时呈现灰黑色。

2. 电解液温度的影响:

提高电解液温度对电抛光的作用具有重要意义;般在许可范围内,相应地增加电流密度可以大大提高抛光效率。但随着温度的升高,电解液的粘度将会相应下降,故容易产生腐蚀点,影响光洁度。并且在铝件表面局部形成可见氧化段。 因此只看电解液相对比重较高时,Cr3含量在许可范围内,才允许采用较高的温度;反之适直采用下限温度,所以一般控制在80℃左右。

3. 电解抛光时间的影响:

在电抛光的实际操作中是一个值得注意的问题,往往由于不适当的抛光时间引起不良的后果,所以得到人们的重视。通常抛光时间与温度和电流密度成反比;过长的抛光时间常常由于表面准备不良等因素产生腐蚀点,影响光洁度;而过短的抛光时间,抛光性能又不好;故一般在阳极机械搅拌的情况下,时间对光i

度的影响如10)所示:开始在OA段光洁度几乎没有提高;在AB段光洁度迅速上升;BC段光洁度上升较慢;C点后由于点蚀光洁度反而下降。因此一个制件的抛光时间,实际上是若干次电抛光时间的总和。这样不仅可以提高劳动生产率,而且可以相对地减少金属离子在溶液中的积聚,稳定电解液。

4. 搅拌的影响

搅拌对于提高抛光速度和防止点蚀起着重要的作用,因此在生产中应采用阳极机械搅拌。在较浓的电解液中由于粘度较高,并且阳极周围的Al+++扩散速度较慢故极限电流密度较低。而采用阳极机械搅拌后加速了铝离子的扩散速度, 可以提高极限电流密度一倍以上。从而大大提高了抛光速度。在浓度较低的电解液中搅拌可使阳极周围的热量尽快扩散,同时在电极上析出的氧气也不致停留在铝件表面,因而可以防止点蚀。总之,浓度不同的电解液搅拌都具有二种作用, 不过前者以提高速度为主,后者以防止点蚀为主。

5. 电解液粘度的影响:

电解液的粘度,对电解抛光其它工作条件的影响很大,所以必须加以注意。新配制的电解液常常由于粘度不够,在光过程中容易析氧而生成氧化膜;如果降低电流密度,则抛光性能不佳。因而新配电解液需通电处理若干小时,或进行加热蒸

电解液中三价的大量积聚,粘度亦因此而下降,如再在高电流密度下抛光, 表面会产生明显的氧化膜(图11)。

          

 

6. 氯根的影响:

电解液中即使存在少量的氯根对抛光质量亦会带来很大的影响;因此当清洗水中氯根含量超的氧化膜过50mg/l时,应改用去离子水清洗。如电解液中氯离子含量达到1%,将大大改变电流阳极电位曲线的形状;而使制件表面产生大量分散均匀的腐蚀点。

7. 铝离子的影响:

电解液铝离子浓度的增加,电解液的粘度亦随此增大,以致阳极周围铝离子的扩散速度减缓,使阳极区Al+++更快地形成饱和层,促使钝化膜的坐成,放电流密度大大下降抛光速度迅速减缓。为了改变这一状态,一般采取阳极机械搅拌的方法,强制扩散阳极周围的铝离子。以提高电流密度和抛光速度。

通常电解液中铝离子存在2.5%,对抛光质量己经发生很大的影响;如果其含量超过5%,电解液己失去抛光能力,需要进行更换或调正再生。

除了上述几种因素对电解抛光具有影响外,尚有电解液中三价的含量,阴极性质和状态,及抛光后的清洗处理等对抛光质量均有关系。

化学抛光由于不依件的几何形状和悬挂方式的限制都能取得均匀的光亮表面;但化学抛光制品的光洁度和光亮度一般次于电解抛光,故对于普遍的光亮

铝氧化制品常用化学抛光法;但在某些情况下,为了更进一步提高制品的光亮度,化学抛光后再进行电抛光,以提高生产效率。

化学抛光和电解抛光的机理大体上是相同的其主要区别在于化学抛光所需的电流是由于铝表面在溶液中物理和电化学性质的不均匀性(铝内合金成份的增加这种性质更为明显形成瞬时原电池所供给的当在溶液中添加少量的cu++后,与铝发生如下反应:

3cu++2Al2AI+++3Cu

铝上的金属铜起了一个辅助阴极的作用,从而进一步增大原电池的电流。此外,由于溶液中强氧化剂例如:硝酸)的存在,在铝表面形成一层较疏松的氧化膜,此膜与溶液发生反应,以形成一层主要含有磷酸铝的盐膜,这层盐膜的存在是整平金属表面的先决条件,盐膜厚度取决于其外层扩散层的精度即与溶液浓度、铝离子含量有关)。

铝的化学成份与金相结构对化学抛光的质量有极大的影响。铝的纯度越高、晶粒越细,则抛光质量也愈佳,通常总是随着合金成份的增加化学抛光质量变坏;

而对于某些合金可以通过实验方法来确定特殊的抛光液组份及工作条件,同样可以获得光亮的表面。

目前在工业上化学抛光液用最普遍的组份是以磷酸一-硫酸-一硝酸抛光液。适用于一般纯铝的组份如下:

(1)磷酸(d1.71) 70% (体积)

硫酸(d1.84) 25%(体积)

硝酸(d1.50) 5%(体积)

温度:90115 

时间:6分钟左右

(2)磷酸(d1.71) 80% (体积)

硫酸(d1.84) 10%(体积)

硝酸(d1.50) 10%(体积〉

温度:95105

时间:25 分钟

实际上,抛光液组份的控制范围应根据抛光材料通过实验确定。(图12)是普通纯铝Aoo 的一般控制范围。但在抛的实际生产过程中,由于溶液组份和温度的不断变化,因此,组份的控制较为困难,通常不能以复杂的化学分析方法来补充其中的个别成份,而只能凭操作人员的实际经验来进行调正。

 

铝的化学抛光质量与溶液中硝酸的含量多少有密切的关系,一般硝酸含量控制在512%之间,过少的硝酸含量会引起制件表面的结晶腐蚀。过多的硝酸会

引起点状腐蚀。通常铝在溶液中溶解速度最慢时的硝酸含量,其抛光质量最好,并且其最适宜之含量是随着溶液中铝离子的含量增加而减少,所以一般新溶液中的硝酸应比陈旧溶液中硝酸用量多。

溶液中铝离子浓度的增加,有利于提高抛光整平性能,但其抛光速度减缓。一般铝离子的最适宜含量在30/升左右。少量重金属离子的存在,有利于提高光亮度,如铜、、铁等离子,通常加入0.10.2/升的硝酸铜或硫酸铜。

制件抛光后,必须进行充分的清洗,有时为了在化抛和阳极氧化时间间隔太长,避免制件泛点变色,一般将制件浸入含有2% 铬酸钠溶液中,或56/升的铬酐溶液中进行处理数秒钟,然后经清洗后浸在水中等待氧化处理。

 

来源:铝合金阳极氧化

 

 

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